El arresto de Alejo Sabaraín fue el elemento definitivo para la captura de la Pola, pues Sabaraín tenía una lista de nombres de realistas y de patriotas que la Pola le había entregado. Hasta ese momento, Policarpa se había podido mover hábilmente por la ciudad, porque estaba recién llegada y muy poca gente la conocía; además, su juventud e inteligencia le habían permitido desenvolverse con gran capacidad. El sargento Iglesias, el principal agente español en la ciudad, fue comisionado para encontrarla y arrestarla. Policarpa fue detenida en la casa de Andrea Ricaurte de Lozano, y encerrada en el Colegio Mayor de Nuestra Señora del Rosario convertido en cárcel.
El Consejo de Guerra la condenó a muerte, el 10 de noviembre de 1817, junto con Sabaraín y otros patriotas más. La hora y fecha determinada para el fusilamiento fueron las nueve de la mañana del 14 de noviembre de 1817. La Pola marchó con dos sacerdotes a los lados. Se resistió un momento a marchar, para poder expresar sus pensamientos a los ministros que la acompañaban. Prosiguió con paso firme hasta el suplicio, y en vez de repetir lo que decían los religiosos, no hacía sino maldecir a los españoles. Al subirla al banquillo, se le ordenó ponerse de espaldas porque así deberían morir los traidores; ella solicitó permiso para ponerse de rodillas, por considerar que ésta era una posición más digna de una mujer y así murió mostrando gran parte de su espalda.
Su cuerpo no fue expuesto en las calles de Bogotá como los de sus compañeros fusilados con ella, por ser el de una mujer. Sus hermanos sacerdotes lo reclamaron y lo guardaron en la iglesia de San Agustín. Actualmente sus restos se encuentran en el panteón de los héroes de la independencia en la iglesia de la Veracruz en Bogotá.
